近期，内蒙古师范大学化学与环境科学学院在手性金纳米簇领域取得新进展，相关成果以“ Symmetry Breaking in Homochiral Gold Nanoclusters by Ansa-Metallamacrocycles Strain”为题，以Research Article形式在国际顶级期刊《聚集体》(Aggregate)上发表，内蒙古师范大学李杲教授和康涅狄格大学José A. Gascón教授及乔治亚理工大学秦召贤博士为论文共同通讯作者，内蒙古师范大学化学与环境科学学院为第一通讯单位。

通过无手性 1,3-双（二苯基膦基）丙烷（dppp）配体直接合成出手性纯的 Au₁₁ 纳米簇。40在纳米技术领域，实现具有原子精度的金属纳米簇的纯对映体仍是一大难题。常规合成方法往往会生成外消旋混合物，需要复杂的后续分离。然而，单一手性纳米材料在手性传感、不对称催化以及圆偏振发光（CPL）等方面具有重要应用。尽管目前的策略多依赖手性配体或后合成拆分，但直接由无手性组分合成对映体单一手性金属纳米簇的报道较为稀少，并科学意义重大。

其关键机制在于双齿 dppp 配体在 Au₁₁ 核心外层形成张力结构的 ansa-金属大环（Au–P–CH₂CH₂CH₂–P–Au 桥联），这种空间约束打破了簇核的固有对称性，从而赋予其手性结构。单晶衍射进一步确认了该簇的原子结构，并排除了反演或镜像对称性的存在。

图1：Au₁₁ 纳米簇的手性结构

³¹P 核磁共振显示出 十种不同的磷环境，证实其缺乏对称性；与此同时，簇体表现出显著的手性光学响应，包括圆二色谱（CD）信号及强烈的圆偏振发光（CPL）（不对称因子 g = 0.032），表明其在基态和激发态均保持均一手性。

图2：Au₁₁ 纳米簇手性谱学表征

从结构对称性的角度解析了手性的内在来源。Au₁₁ 簇原本可维持较高的 C₃v 对称性，但在 dppp 桥联作用下，磷原子间距被压缩至约 4.35 Å，形成扭曲的环张力结构，使簇核对称性降低至 C₁，从而固定了左手性构型。

图3：手性金纳米簇结构的形成机制

密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，该 Au₁₁ 簇发生对称性破缺变形的能垒仅为 9.3 kcal/mol，这一过程由丙烷桥的理想匹配性所促进，从而解释了为何 Au₁₁ 能直接形成单一对映体，而结构类似的 Au₁₃ 簇则倾向于消旋化。

图4：Au₁₁ 与 Au₁₃ 纳米簇的能垒差异（DFT）

该研究提出了一种基于配体诱导应变的全新策略，首次实现了由无手性前驱体直接合成手性纯纳米簇。这不仅为理解纳米尺度手性的起源提供了新视角，也为设计新型手性纳米材料开辟了新的研究方向。

相关论文信息：

Zhiwen Li,⁺ Jingjing Zhang,⁺ Zhaoxian Qin,* Huan Li, Zhaohui Tong, José A. Gascón,* Gao Li*,Symmetry Breaking in Homochiral Gold Nanoclusters by Ansa-Metallamacrocycles Strain. Aggregate.

2025, doi: 10.1002/agt2.70168.